光譜分析樣品必須根據分析目的，在能代表平均化學成分的部位進行取樣。判斷光譜分析結果是否發生偏差的一般方法是：對所選試樣進行光譜分析后再作化學分析，然后對相應的兩種分析數據的差值進行統計檢驗。在檢驗結果不一致的情況下，要考慮化學分析結果的正確性。同時，對于光譜分析方法，也要考慮標準樣品和控制樣品的選用合適與否、分析樣品激發得好壞和定量方法正確與否等 。
（1）選用的標準樣品和控制樣品不合適時，有系列標準樣品、控制樣品和分析樣品的組成顯著不同、冶煉過程和非金屬夾雜物不同以及標準值不準等而引起的影響。對這種情況需要重新選定系列標準樣品、控制樣品，或者研究校正方法。
（2）樣品分析結果不好時，可能是取樣方法不合適和制備時被污染等。當分析樣品產生成分偏析和缺陷時，要重新考慮取樣方法。至于制備時被污染，需要重新考慮研磨材料、工具和制備方法，查明原因 。
（3）定量方法產生誤差的主要原因有工作曲線繪制有誤和校正共存元素影響的方法不合適。要重新考慮工作曲線或增加標準樣品數目，通過實驗予以適當校正。標準樣品和分析樣品之間由于內標元素的差別和共存元素給分析結果帶來偏差時，應預先求出這些元素的含量變化給分析結果造成的偏差，并予以校正。
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