X熒光光譜儀利用X射線對樣品表面，在獲得表面反射后，測量輻射強度從而對樣品進行定性定量分析。對于樣品來說，制備過程往往比檢測環節更為重要，我們儀器來看一下。
有些固體試樣如陶瓷、玻璃或搪瓷本身就很平滑，所以其實并不需要再做表面制備了。另一些硬質試樣如合金或礦物則必須用金剛砂、青玉或鉆石粉等磨料研磨表面。研磨的痕跡趨向應與入射輻射和新生輻射所構成的平面平行，以使表面吸收的變化ZUI小。軟質材料如生物體或塑料可用刀片或其它類似工具切片，但應謹慎，以防樣品沾污。為盡量簡化制樣手續，應比較同一個試樣在不同光潔度條件下測得的X射線強度。以鋼這樣的合金為例，分別檢查經過逐級研磨和拋光的試樣。若試樣經過某一級研磨后其中各元素的X射線強度達到恒定值，則應以拋光處理維持此值不變。在日常的試樣研磨過程中，如發現試樣經某級研磨后其中各元素的X射級強度測量值與拋光試樣的強度相等，即可終止研磨。
X熒光光譜儀的固體樣品
必須指出，表面光潔度的要求主要取決于待測元素的原子序數。例如測定鋼中NiKα輻射時，表面可以粗糙一些；但在測定同一基體中的SKα或SiKα輻射時，表面必須很光滑。因為表面對兩種輻射的吸收程度不一，對NiKα輻射吸收輕微；對SKα或SiKα輻射吸收強烈。由此可見，表面光潔度對NiKα輻射的影響很小。經驗表明，試樣的表面粒度不應大于某輻射貫穿試樣時強度損失10%所經過的厚度。
固體樣品的制備，讓X熒光光譜儀的檢測更為精確。