從1895年倫琴發現X射線以來，產生的X射線儀器多種多樣。進入80年代，由于20世紀末，半導體材料和計算機技術的迅速發展，出現了Si(Li)探測器技術和能量色散分析技術。之前說的更多的是X熒光光譜儀的應用方面，今天講一些關于X熒光光譜儀的基本理論。
初中化學課應該都學習過，物質都是由原子組成的，每個原子都有一個原子核，而原子核周圍有若干電子繞其飛行。不同元素由于原子核所含質子不同，圍繞其飛行的電子層數、每層電子的數目、飛行軌道的形狀、軌道半徑都不一樣，形成了原子核外不同的電子能級。
在受到外力作用時，例如用X光子源照射，打掉其內層軌道上飛行的電子，這時該電子騰出后所形成的空穴，由于原子核引力的作用，需要從其較外電子層上吸引一個電子來補充，這時原子處于激發態，其相鄰電子層上電子補充到內層空穴后，本身產生的空穴由其外層電子再補充，直至最外層上的電子從空間捕獲一個自由電子，原子又回到穩定態（基態）。這種電子從外層向內層躍遷的現象被稱為電子躍遷。
原子躍遷
由于外層電子所攜帶的能量要高于內層電子，它在產生躍遷補充到內層空穴后，多余的能量就被釋放出來，這些能量是以電磁波的形成被釋放的。而這一高頻電磁波的頻率正好在X波段上，因此它是一種X射線，稱X熒光。因為每種元素原子的電子能級是特征的，受到激發時產生的X熒光也是特征的。